0引言隨著科學技術的發展，人類生活環境的提高，對能源的要求也越來越多樣化，對儲能元件要求其具有更高的能量密度和功率密度來替代或者輔助當前使用的電池。發展電動汽車以及大功率脈沖電源的要求更促使了對新型儲能元件的研制。

　　超大容量電容器又稱電化學電容器超級電容器超高電容器等超大容量電容器有著法拉級的超大電容量，比傳統電容器高，不需要維護和保養，壽命長，是種介于傳統靜電電容器和化學電源之間的新型儲能元件。在移動通訊信息技術工業領域消費電子電動汽車航空航天和國防科技等方面具有極其重要和廣闊的應用前景12.世界各國都給予了高度重視，并將其作為重點開發項目和戰略研究進行研發。在電化學電容器的研究開發過程中，電極材料是決定超大容量電容器性能的兩大關鍵因素電極材料和電解液之。

　　根據電極材料的不同可將電容器分為炭電極電容器金屬氧化物基電容器和導電聚合物基電容器。本文簡要地總結和評述了金屬氧化物基超大容量電容器的原理和特點及其電極材料1超大容量電容器的原理超大容量電容器按原理可分為雙電層電容器士如雙電層電容器的原理是利用界面雙電層來存儲電荷。雙電層電容器的電極通常為具有高比面積的多孔炭材料。目前常用的炭材料有活性炭粉末活性炭纖維炭黑碳氣凝膠碳納米管玻璃碳網絡結構炭以及某些有機物的炭化產物。贗電容，也稱法拉第準電容，是指在電極面或體相中的維或準維空間上，電活性物質進行欠電位沉積，發生度可逆的化學吸附脫附或氧化還原反應。產生和電極充電電位有關的電容。電極物質發生了包括電子傳遞的法拉第反疴，但是它的充放電行為卻更象個電容器而不是加法尼電池，具體衣現為，電池系統的電壓隨充人或放出電荷量的多少而呈線性變化。當對電極加個隨時間線性變化的外電壓3，士=75時，可以觀察到個近乎常量的充放電流或電容1=0.1士0.

　　2金屬氧化物超大容量電容器的研究進展2.1氧化釕基贗電容電容器目前研究比較為成功的金屬氧化物基電容器主要是氧化釘味5，水溶液體系。只2電極材料可形成極高的比電容貴，具有良好的導電性，并且在1250；溶液中穩定，是種性能優異尺，2和2受到重視，佴由于價格昂貴，早期的研究主要應用于航空航天和軍工領域的超大容量電容器。電極材料制備多采用熱分解氧化300，800，釕化合物方法來制備氧化釕晶體，利用這種方法制備電容器具有高比容比較及高比功率等優點。

　　對于以晶體贗電容機理汀哪抓等工認為是尺必面存在如下反應通過汗1轉移，2，使金屬氧化物結構得到電平衡，其基本原理是在氧化還原反應過程中，水合金屬氧化物中的只在電極面發生1嵌人和遷出，改變了氧化物的狀態。21叩等研究無定型只，2.，電極材料日的贗電容機理，認為只尺，在充放電時，電化學過程大致如下Wi±HRuOrHRu02極的完全充電狀態。

　　但是氧化釘價格昂貴，不易實現商品化。目前主要采取以下兒種方法改善氧化釘電極的性能下制得了無定型尺，22，結果發現單電極的比容量高達768.他們認為用熱分解氧化法制備電極，由于分解溫度高，制得的電極材料為晶體結構，結晶性的只，=剛性大，很難膨脹，質子化反應只在尺2面進行。而用5，81法制得的無定型只1232，贗電容不只限于面，質子易于擴散到內部，發生氧化還原反應。只21電極在固相面固液界面間以及體相內部存儲電荷，內部的多孔結構利于的傳輸及內部尺，+的利用。這樣贗電容不僅在電極面，而且也深人到電極內部進行，整體電極的活性物質均得到利用。，使用各種方法制備大比面積的尺2作電極活性物質。尺3以等，將沉積在粗糙基體的面叫叩抑將尺覆蓋在炭黑及炭纖維等具有大面積材料上，都增大了比面積。，如，2電極活性物質與其他的金屬氧化物如丁2802 120，322050等混合制備成復合金屬氧化物，提高只02分子分散的涂布法，以達到減少只，2用量，同時提高材料容量的目的，來滿足超大容量電容器電極活性物質的要求。近年來，丁吐3如等7使用陽4；1法先后成功制備了心0=活性物質與01的混合物與1的混合物與丁2的混合物與呂的混合物等活性物質中以只乃電極效果比較好。另外在這方面做了相應工作的還有丁83；等，他們制備了+13203電極活性物質。大量的研究工作證明汛2中摻加其他惰性金屬氧化物不但可以減少尺2的用量，同時可以加大活性物質的比容量。，有不少研究者將尺，02與炭材料聚合物等材料制成復合電極材料，也取得了良好的效果。Evans等8將80ㄇ的無定型RuO2和20的炭黑混合制成薄膜電極，其比容量達到570，在200，將薄膜沉積在丁3基體上，比較大比容量可達590.循環800000次，容量變化不明顯。2叫等，將活性炭加人到02托0中制得復合電極，電極的孔隙率和吸附電解液都有明顯的增加，組裝的電容器放電電流密度高達。57，爪2，充放電效率達80.1等1將尺12粒子和碳氣凝膠混合，制得了比電容超過2004的電極。⑤Liu等⑴用KOH活化處理RuO=顆粒，使其層狀化，達到利用如2層間隙提高如02的容量，減少釘化合物的用量另外，還有研究者從制備工藝的角度研究氧化釕基贗電容。

　　陽161法工藝比較復雜，不易控制，因此需要尋找另種方法來替代；1861法制備水合氧化釕。只13等〃以循環伏安電鍍法在丁；基片上沉積只，2.氏該方法操作簡單，易于控制，研究發現，其沉積動力學與循環伏安掃描次數低電壓限制循環伏安掃速鍍液溫度和，只值及只，2，的濃度有關，其性能接近3，161法。這方面的研究仍在繼續。

　　對于氧化釕基超大容量電容器產品化研究比較為成功的當數美國，陽公司，其已經開發出來的封裝好的原型主要有15，125和100正，其能量密度大約為0.5，0.6，功率密度大約為200以8.這對各國研究者都是極大的鼓舞。

　　22廉價材料替代氧化釕的研究進展在對氧化釘基贗電容研究的同時，不少研究者正積極尋找用廉價的過渡金屬氧化物及其他化合物材料來替代氧化釕。氧化鎳和氧化錳在電池工業中作為電極材料直是人們研究的對象。有關其物理化學結構制備方法等方面已經有了較全面透徹的研究。因此目前尋找替代品主要從氧化鎳氧化錳等著手。

　　2.2.1氧化鎳在尋找的廉價替代品中，其中對氧化鎳的研究較為廣泛，其電極體系為燦0形成贗電容的氧化還原反應為閃星等13用絡合沉淀法制得燦0壓2，用加熱分解得到的納米加，粉末作電極活性物質，其比容量可達08；王曉峰等將可溶性鎳鹽在定條件下水解制得抑，只2膠體，膠體經燒結處理得到具有特殊結構及面的超細，粉末，并將抑粉末作為電極活性物質，其比容量達240；1心和1奶，把用8，1甘1法制得的多孔抑0的水合物作電極活性物質，比容量可達265Fg，比能量和比功率分別達25，40kJkg和4，17kWkg，這主要取決于復合物薄膜的微觀結構。Snivasan等用電化學沉積方法得到NiOH2，再加熱得到多孔氧化鎳，其具有同樣的優良性能，比容量為24.梁逵等16用電化學陰極沉積法在基片上制得沖012膜，然后經熱處理獲得，膜，并研究了摻雜對比電容的影響，并制得摻鈷的，他，膜，其比電容量達280化。對氧化鎳摻雜可能是種有效8，141法制備抑0電極過程繁雜，制備周期太長，抑0膜厚難以準確控制；而用電化學沉積法制備燦，工藝相對簡單，膜厚和質量較易準確控制。

　　2.2.2氧化鈷氧化鉆由于在電催化和鋰離子電池方面應用廣泛而受到重視。金屬鉆化合物以熱分解方法制備氧化鈷材料，往往會降低氧化物的面積，所以氧化鈷幾乎不能作為電極材料應用于超大容量電容器。采用8，1861法可以控制材料晶體結構組成均勻性和結構性能！1等17提出種合成氧化鈷溶膠的新方法，獲得了可控制孔結構的氧化鈷凝膠粉，并將其作為電極材料應用于超大容量電容器。他們發現在160之前，凝膠粉，302保持無定形結構，具有比較大的面積和孔容量。當溫度超過200 1時，面積和孔容量急劇下降，且無定形，0只2分解為，0；溫度繼續升高，0轉化為04.將凝膠粉于150焙燒得到應著比較大的比面積和孔容量。3叫1等研究了電化學沉積制備氫氧化鈷用于超大容量電容器的特性。

　　2.2.3氧化錳由于氧化鎳和氧化鈷電極的穩定電位窗口較窄，大約為5，能量密度較低，因此需要較寬電壓窗口的電極材料。

　　Mn02是另種受到重視的過渡金屬氧化物電極材料。Mn02在非緩沖溶液中具有高能量存儲能力。在這種情況下4，值的波動變化使質子易于插人嵌出Mn02晶格。此外，不同的Mn02制備方法可獲得不同結構的晶體，不同結構的42在超大容量電容器中所具有的電化學性能差，也很大。

　　3叫等18研究2薄膜電極工作原理如下上述的氧化還原過程與Ru02，xH20體系類似，Mn02電極類似離子嵌人電極。值得注意的是，只要保持循環電壓不變且電極上僅有氧化還原過程，那么在充放電時。1質子嵌人MnOz晶格就會有lm0l質子嵌出。此過程不會產生相變，所以可以確保良好的可逆性和長循環壽命。這需要將充放電循環限制在可維持氧化還原過程穩定性和可逆性所對應的電壓窗1.

　　過充和過放電會引起電極薄膜性能變壞，深度反應將會導致Mn0H2Mn203Mn304MnA！等電化學不可逆的復合化合物形成。

　　3叫等在，10.5的條件下以氧化高氯酸錳合成Mn02溶膠凝膠，用沒潰dilcoating和滴覆drop 0anng方法制備Mn02薄膜電極，另外又以電沉積方法直接在基片電鍍02.同時測量這3種材料的比容量，發現浸漬法可達698，而滴覆法和電沉積法只得到浸漬法比容量的23，缺點為恒流放電她介1的時間很短，僅為45.51咖chUk等h分別采用MnC還原和Clorax方法合成Mn02溶膠，并以此為電極材料。測定它們的電化學性能。其能量密度接水系21.01溶液中的電極行為，結果發現在2 +1.0，753，之間，電極具，優良的電容行為。在此電位范圍內比容量達到200心閃星等2研究用化學方法制得納米水合氧化錳作為超大容量電容器電極材料的特性。電極材料的制備采取將1與MnS0，以3l的摩爾比在堿性條件下混合，沉淀干燥后研磨，得到棕色的氧化錳粉末，并制成電極，結果發現，電極在0.5，水溶液中具有良好的電容性能，比容量可達177.5.經5000次循環，電極容量保持9，以上。

　　張寶宏采取固相合成法將高錳酸鉀和醋酸錳按定比例混合，進行固相反應，制得納米級結晶性很差的無定型結構。

　　將樣品制成電極片，進行循環伏安曲線的測定，發現電極有優良由于化學共沉積法和3，法制備電極材料的工藝相3復雜，且制得的氧化錳導電性較。差，存在復合體和集流體直接的接觸電阻較大的問。Hu等№將MnS5H2O溶液在PH值為6.4的情況下，通過陽極沉積法，在石墨基片上制得無定型的1.，〃范圍內。具有良好的電容行為，比容量可達加5，32疋8.

　　并發現，40氏0幾，和水合氧化釘類似的贗電容機理。

　　但是目前氮化鉬電極也存在電位范圍過窄等問。摻雜可能為個解決途徑，這方面仍需繼續研究。

　　其他類型電極材料氧化釘在強酸體系中顯亦出良好的電容特性，然而強酸對環境不友好，有些氧化物在強酸中不穩定，有學者從這方面嘗試進行研究。雜多酸類化合物是類很大的化合物族，呈現種立體網絡式結構，比面積很大。鉬鎢兩種氧化物具有作超大容量電容器電極材料的潛力。結合雜多酸類化合物的結構，磷鉬雜多酸H3PM0l20，是作為電極材料的比較佳選擇a目前的部分研究工作就是圍繞這類化合物進行的，同時，為了解決電極材料在強酸介質條件下不穩定的問，3313等使用雜多酸作為個電極，使用如，2作為電容器的另極，制成，12，4打比7札如0；120電容器，可逆比電容達到2Fg，比能量可達到37kJkg.具有較大的應用前景。這種方法也適用于其他在水溶液中化學性質不穩定的金屬使用水系中性電解液研究還，1；等1=81將950的淬火到去離子水中，制得。0.0，并用水合物和乙炔黑混合制成作電極，在1溶液中比荇童可達350.

　　綜所述，研究者在材料的選擇優化以及制備工藝的研究上都取得了很大進展，但遺憾的是，1前性能比較好的材料仍是無定型的釕氧化物。

　　3結語目前氧化物超大容量電容器的電極材料研究發展較快，特別足開發混合電容器的芯要。混合電容器是利用兩種不同的電極材料分別作正負極所產生的電容，其中極利用炭材料產生雙電電容，而另極利用氧化物產生贗電容，制得的電容器能量密度較雙電層電容有顯著的提高。何是有許多問有待于解決1繼續尋找開發新穎的電極材料以及復合電極材料，減少貴金屬只含量，提高的利用率=2尋找合，的水系電解質有機電解質和固態電解質與，化物電極良好匹配。3對電極材料制備方法的研究。目前的制備方法主要集中在高溫熱分解氧化方法化學沉積法5，16，法電化學沉積法固相合成法等，研究的熱點在于尋找工藝簡單控制方便易于工業化生產的合成方法，獲取盡可能高比容量較小電阻率的電極材料。

　　另外可以采用納米化技術，盡可能提高材料的農面積和孔容帝，使之和電解液接觸機會增大。總之，采取有效措施盡快將氧化物基超大容量電容器實現產業化，制備出價格可以被市場接受的超大容量電容器。我國在這方面的研究剛剛起步，雖然也取得了些進展，但在工程應用和產業化方面仍需研究者做大量的工作去研究和探索。

　　張治安，鄧梅根，胡永達，等。電化學電容器的特點和應用。

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　　責任編輯林芳