GaAsP磷砷化鎵LED（Ⅲ-Ⅴ族）

1、元件構造與發光特性
GaAs1-xPx可以作為紅色（X=0.4，655nm）及黃（X=0.85，590nm）、橙（X=0.75，610nm）、綠色（X=1，555-565nm）發光二極管，比較大不同在于紅色LED系使用GaAs做基板，而黃、橙、綠色LED則以GaP為基板。由于發光區域GaAs1-xPx材料之晶格常數與基板相差甚大，無法直接長在基板上，因此均先成長一層組成份漸變層，逐漸將組成份調整至所需比例后再生長一層組成份固定層，但如果是黃色或橙色LED時，則尚須在組成份固定層之比較后約20mm參雜氮。 PN接面是以鋅拓散方式而形成，與一般液相結晶成長法（LPE）直接長成P型層形成PN接面者不同。 
     GaAs1-xPx材料之能隙與組成份x之關系在0＜x＜0.49范圍內為直接能隙，因此發光效率較高，如紅光LED(x=0.4)。 x＞0.49時為間接能隙，發光效率差，如黃光(x=0.85)及橙光(x=0.75)LED。為了提升間接能隙區之發光量子效率，在結晶成長之比較后約20mm參雜氮，可使得發光量子效率增加。一般而言，在直接能隙范圍內之GaAsP材料通常不參雜氮，如GaAs0.6P0.4紅色LED；黃色、橙色或是綠色(x=1)LED則均參雜氮以提高發光效率。此外，由于GaP基板之能隙較黃、橙光之能量大，因此對黃、橙光而言，GaP基板是透明的，發出之光不會被基板所吸收。而GaAs0.6P0.4紅光之能量較GaAs基板大，因此所發出之光會被基板所吸收。因此可以知道GaAsP或GaP之發光效率都不好。

2、結晶成長技術
GaAs1-xPx紅、黃、橙三色之LED皆以氣相結晶成長法(VPE)長成，以GaAs0.6P0.4紅光LED而言，選擇GaAs基板之晶格失配率為1.5%，黃光LED( x=0.85)，以GaP為基板之晶格失配率為0.6%，而晶格失配愈嚴重則結晶成長時之缺陷愈多，使得結晶品質變差，發光效率降低。

3、應用
以GaAsP材料做成之LED，由于前述晶格失配的問題，使得其亮度(為低亮度)不如以液相結晶成長(LPE)，晶格匹配良好之AlGaAs高亮度紅色LED，但因其顏色涵蓋紅橙黃三色，因此廣泛地應用于室內之顯示，如家電、汽車儀表、活動看板等，是LED顯示多彩色化不可或缺的元件。

AlGaAs砷化鋁鎵高亮度紅色LED（Ⅲ-Ⅴ族）

1、元件構造與發光特性
在紅色LED的材料中，傳統的磷砷化鎵（GaAsP；GaAsP/GaAs，發光波長660nm；VPE）及磷化鎵（GaP；GaP（Zn，O），發光波長690nm，LPE）紅色LED技術上都已成熟。然而，在GaAsP方面，由于沒有適當匹配的基板，因此結晶時有缺陷的產生，其發光效率也就無法提升；而GaP在本質上就無法產生極高的發光效率，所以上述兩種LED的亮度較低，只適合于室內的使用規格。因此，發展適用于戶外的高亮度紅色LED變成為一種重要的技術。

目前市場上的高亮度紅色LED的產品主要集中在AlGaAs此種材料所制成的元件。 AlGaAs的主要優點在于：

（1）lxGa1-xAs在不同的鋁含量下，其晶格常數皆可匹配于砷化鎵基板，因此可在基板上長成品質佳的AlGaAs結晶層。

（2）于AlxGa1-xAs紅色LED(x=0.35，發光波長660nm)而言，其發光層為直接能隙的材料，因此其擁有較佳的發光效率。

上述的材料特性使得AlGaAs克服了GaAsP及GaP的缺點。傳統上，雙異質結構的AlGaAs高亮度紅色LED其亮度已可達到戶外應用的規格(亮度須大于1燭光=1000mcd)。然而，上述結構具有一共同的劣勢，即其GaAs基板的吸光效應，由于半導體材料與封裝用的樹脂或空氣的折射系數差異很大，因此在活性層產生的光極易返回晶體內部，如果這些反射光行進至GaAs基板，將被能隙小的GaAs基板吸收而損耗。由此現象可知，如果以較高能隙的AlGaAs來代替GaAs基板(雙面發光型雙異質結構---DDH，如圖3-3)，理論上由于AlGaAs基板不吸光，往基板行進的光將有機會經由底部再反射回表面，因此亮度將可提高一倍以上。自從發展出此種DDH結構后，AlGaAs高亮度紅色LED的亮度已可高達5000mcd以上。

2、結晶成長技術
AlGaAs高亮度紅色LED量產產業的結晶成長基本上是以LPE技術為主。而對于DDH結構而言，由于必須成長AlGaAs透明基板，所以有二個關鍵問題必須注意：

（1）AlGaAs透明基板具有較高的鋁含量，容易產生氧化的問題。

（2）基板厚度通常必須大于150mm，隨著厚度增加，晶格缺陷也隨之增多。

3、應用
因其發光效率良好且亮度高，故可用于戶外顯示需要高亮度的產品，如：第三煞車燈、交通號志及戶外看板等。

AlGaInP----磷化鋁鎵銦LED（Ⅲ-Ⅴ族）

1、元件構造與發光特性
前述曾提到作為戶外使用之LED的亮度必須大于1燭光（1000mcd），所以傳統以GaAsP或GaP為主要材料的橙、黃或綠色LED亮度都無法達到戶外使用的標準，因此發展適用于戶外之高亮度橙、黃或綠色LED變成為一炙手可熱的技術，而磷化鋁鎵銦(AlGaInP)極為具有此特性的光電寵兒。由實驗知，欲將磷化鎵銦（GaInP）成長于砷化鎵（GaAs）基板上，兩者的晶格常數必須匹配，匹配下的GaInP組成，是52%的磷化鎵（GaP）及48%的磷化銦（InP），如在GaInP上適度地加入鋁，以取代其中的鎵，既不會改變晶格常數，又可將直接能隙拓寬為1.85至2.3電子伏特間，其化學式為(AlxGa1-x)0.52In0.48P，其中x代表鋁取代鎵的比例。當鋁含量增加時，直接能隙增加，波長隨之變短，使得AlGaInP成為所有三五半導體具有比較高能隙之材料。此材料也具有制成橙、黃或綠色發光二極管的潛力，更由于其屬于直接能隙型，故發光效率可望高于現有之GaAsP、GaP LED。目前日本以AlGaInP開發出之橙色（x=0.2）及黃色LED亮度皆可達1000mcd以上，至于以AlGaInP開發出的綠色（x=0.5）LED，由于其活性層組成介于直接、間接能隙轉折點，故發光效率遠小于橙色和黃色LED，然而在適當的結構下，其亮度仍可數倍于現有的GaP綠色LED。如日本及美國做出的AlGaInP黃綠色LED（波長568-573nm）其亮度可達1500mcd。 前述所提由AlGaInP制造之LED波長逐漸縮短時，其活性層組成介于直接、間接能隙轉折點，這時量子效率會急遽下降。再者由于GaAs基板的能隙小于AlGaInP，故會吸收由AlGaInP所發出的部分光，使其亮度降低，因此綠色AlGaInP LED必須從結構設計上著手，以提高亮度，其方法有三種：

（1）在AlGaInP活性層下方成長一多層反射結構，一來可減少往下漏出而被基板吸收之光，二來也可反射向上發出而又折回的光，達到提高亮度的目的。

（2）在P- AlGaInP層上成長一既不吸光又具有良好導電性之電流散布層(Current Spreading Layer)來加寬發光面積。一般是以P-AlGaAs，鋁

含量大于70%以上。而綠色LED時，因為能隙問題，故使用P-GaP為電流散布層（如圖3-4）。目前由美國制造出波長比較短之554nm AlGaInP綠色LED。

（3）仿效高亮度紅色LED之DDH結構。在GaAs基板上長一不吸光的AlGaAs基板，此基板的鋁含量須大于0.75，厚度介于70-90微米之間。

2、結晶成長技術
由于AlGaInP中的鋁在固液態之分布系數差異極大，因此以LPE成長AlGaInP，在鋁含量的控制上相當困難，所以必須采用有機金屬氣相結晶法（MOVPE or MOCVD），或分子束結晶法（MBE）來成長，這是因為不同于LPE，鋁在固、氣相之間的分布系數幾乎相同，因此可輕易控制固態中鋁含量，再加上MOVPE具有均勻度良好，可長出界面性極佳之薄層結晶及易量產等優點，目前AlGaInP多以此方法長成。
3、應用
因其發光效率良好且亮度高，故可用于戶外顯示需要高亮度的產品，如戶外看板等。

SiC----碳化矽藍色發光二極管（Ⅳ族）

目前主要制作藍色LED的材料為碳化矽（SiC）、氮化鎵（GaN）、硫化鋅（ZnS）及硒化鋅（ZnSe），碳化矽是屬于間接能帶的材料，其余皆為直接能帶材料。目前碳化矽的制作方式是以LPE來成長，所發出藍光的亮度平均可達12mcd，平均壽命也在5000小時以上。碳化矽藍色LED目前早有產品問世，且價格也逐漸下降，然而由于亮度偏低，但價格比起其他顏色的發光二極管仍高出很多，而限制了其用途，未來亮度雖可提高至20-30 mcd，但亮度仍太低，因此只是一種過渡型的產品。未來藍色LED的主力仍在氮化鎵（GaN）、硫化鋅（ZnS）及硒化鋅（ZnSe）上。

ZnSe----硒化鋅藍色發光二極管（Ⅱ-Ⅵ族）

1、元件構造與發光特性
硒化鋅在藍色發光元件上受到重視是因為它有一2.68電子伏特的直接能隙，且其可很匹配地長在GaAs基板上，要長出純藍色的藍色發光二極管已可做到。硒化鋅元件目前以n-ZnSe/p-ZnSe/GaAs制作（如圖3-5），在300K時，可發出波長為461nm的藍光。

2、結晶成長技術
使用MOCVD或MBE已經可以很容易地在晶格常數非常匹配的GaAs上長出品質良好的硒化鋅晶膜。而純藍色的p/n接面硒化鋅LED就是使用MOCVD長成，方法為使用鋁參雜的N型硒化鋅結晶層和氮參雜的P型硒化鋅結晶層來制作，其中N型的硒化鋅結晶層要在鋅較多的條件下成長，P型的硒化鋅結晶層要在硒較多的條件下成長，如此便可制作出純藍色的硒化鋅LED。

3、應用
在全彩化的條件中，必須具備三種基本的顏色，即紅、綠和藍三色，其中紅色和綠色LED遠早于藍色LED被開發出來，故在藍色發光二極管被開發出來后，及宣告LED全彩化時代已降臨，有助于戶外大型看板視覺上的改進。

GaN--氮化鎵藍色LED ＆ InGaN—氮化銦鎵高亮度藍色LED（Ⅲ-Ⅴ族）

1、元件構造與發光特性
此種半導體材料的制作是由日本人中村修二（Shuji.Nakamura）博士所研發，當在其研發的時后，大多數人皆一致看好ZnSe材料，但經過中村博士不斷的努力，比較后制作出目前極為熱門的GaN藍光半導體元件。 GaN采用藍寶石（Sapphire）作為基板，并在基板上先長出一層以GaN為材料的的緩沖層（GaN Buffer Layer）以降低晶格不匹配的問題，比較后做出了PN接面二極管（圖3-6），其在當時已是非常了不起的高功率藍色LED。然而為了提高亮度采用P-GaN/N-InGaN雙異質結構（圖3-7），此時所發出的藍色光波長為440nm，但其亮度仍不是戶外所能使用的燭光級。由于前述的材料結構所發出之光仍不夠亮，且波長偏紫色，故進行結構修改。首先以Zn參雜InGaN發光層以提高亮度，再將GaN改為AlGaN以擴大發光層與夾層的能障，成功地完成了燭光級的高亮度In0.06Ga0.94N/Al0.15Ga0.85N （圖3-8），波長為450nm，發光強度為1200mcd，并進而將此藍色LED商品化。

2、結晶成長技術
中村博士于1990年9月使用創新技術的雙氣流（two flow）MOCVD，用于GaN的結晶生長，并改良使用GaN作為緩沖層的材料，成功地克服了晶格匹配的問題。再者發現使用熱退火的制程，突破GaN結晶膜P型化的問題。上述兩種技術的突破，可謂造成今日GaN或InGaN藍色發光二極管成功的重大因素。

3、應用
在全彩化的條件中，已有紅色和綠色高亮度LED，現在藍色高亮度發光二極管也被開發出來后，更有助于戶外大型看板視覺上的改進。

InGaN—氮化銦鎵高亮度藍綠色LED （Ⅲ-Ⅴ族）

上述中的高亮度藍色InGaNLED，雖然解決了室外全彩化看板的問題，但由于其所發出的光太藍了，所以不適用于交通號志上。有鑒于此，中村博士將發光層的InGaN中的In含量增加，以使其發光波長能介于藍綠色的范圍。此外，又在InGaN發光層（上圖3-8）中同時參入Zn和Si以提高功率，比較后做出波長為500nm，亮度為2000mcd的高亮度In0.23Ga0.77N/Al0.15Ga0.85N藍綠色LED并進行商品化。 InGaN單一量子井（SQW）結構高亮度藍、黃、綠、紫LED（Ⅲ-Ⅴ族） 將InGaN高亮度藍綠色LED中的In含量增加時，無法做出波長大于500nm的綠、黃色LED，原因是因為晶格常數不匹配所致。為了改善此現象，中村博士采用了量子井結構來解決此問題（圖3-9），在N-InGaN與P-AlGaN間再生長一層不參雜，僅20Å之In xGa1-xN單一量子井結晶層作為活性層，并調整其In含量（不同的顏色時，其三元材料的含量皆不同）以制作SQW高亮度藍色（x=0.2）、綠色（x=0.43）、黃色、紫色（x= 0.09）LED，波長分別為450nm、525nm、590nm和4