物理化學(xué)學(xué)報超細(xì)氫氧化亞鎳的溶膠凝膠法制備及其準(zhǔn)電容特性王曉峰王大志梁吉（清華大學(xué)機械工程系，北京鎳電極材料。伏安特性測試和電化學(xué)阻抗測試表明在氫氧化亞鎳中摻加適量碳納米管可以顯著改善電極材料的容量特性和阻抗特性，其中碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的復(fù)合電極其比電容量可以達(dá)到320Fg-1.采用復(fù)合電極作為正極，活性炭電極作為負(fù)極組成的復(fù)合型電化學(xué)電容器比較大工作電壓可以達(dá)到1.6V，具有良好的容量特性和大電流放電特性。恒流充放電測試證明復(fù)合型電化學(xué)電容器具有高能量密度及高功率放電特性，電容器的峰值功率密度為4.6W g-1.當(dāng)以0.44Wg-1功率放電時，電容器能量密度可達(dá)20.11W*h*kg-1，當(dāng)采用1.46Wg-1的高功率進(jìn)行放電時，復(fù)合型電容器的能量密度仍然能夠達(dá)到11.11Whkg-1.由于電化學(xué)電容器具有儲能量大、質(zhì)量輕和充放電壽命長等優(yōu)點，自上世紀(jì)六十年代以來就開始了對使用各種活性炭Qc）電極材料的雙電層“電化學(xué)電容器Doublelayercapacitors）的廣泛研究。近幾年來，對借助于活性物質(zhì)表面法拉第反應(yīng)而產(chǎn)生的準(zhǔn)電容”進(jìn)行能量儲存的另一種電化學(xué)電容‘超電容器“（supercapacitor）的研究又引起了科研工作者的注意。超電容器”電極材料利用鋰離子或質(zhì)子在材料的三維或準(zhǔn)二維晶格立體結(jié)構(gòu)中的儲留達(dá)到儲存能量的目的，雖然其充放電特性與雙電層電容極其相似，但其儲能機理與活性炭材料表面的二維吸附有較大的差別，因此超電容器不但具有大電流連續(xù)充放電性能，而且具有普通雙電層電容所不具備的大容量。Jow等使用溶膠凝膠法制備的含水無定型氧化釕比電容量高達(dá)760F*g-1，比活性炭材料比電容量1般在200F下）高出數(shù)倍，但昂貴的價格使其目前不可能得到廣泛的應(yīng)用。Liu等人采用醋酸鹽水解制備的納米氧化鎳電容器的比電容量達(dá)到260F*g-1.Srinivasan等人采用電化學(xué)陰極沉積法制備的氧化鎳比電容量也達(dá)到了236F-1.但是上述工作僅限于電極材料本身特性的探討而未組裝兼具良好能量特性和功率特性的實用型電子器件，例如兩電極都由氧化鎳材料組成的電化學(xué)電容器比較大電壓不足0.5V，且大電流放電特性較差采用氧化錳作為正極，氧化鐵作為負(fù)極組成的復(fù)合型電容器比較大工作電壓達(dá)到1. 4V，能量密度達(dá)到7W*h*kg-1，功率密度達(dá)到420W*kg-1.Laforgue等人使用聚噻吩作為正極，活性炭作為負(fù)極組裝的聚合物電容器比較大工作電壓達(dá)到3V，容量達(dá)到1500F，可實現(xiàn)2kW放電。俄羅斯ESMA公司開發(fā)的大容量電容器就是采用球形氫氧化亞鎳作為正極材料，活性炭作為負(fù)極材料并在多個領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了應(yīng)用。本文采用溶膠凝膠方法制備了具有鏈珠狀特殊形貌的超細(xì)氫氧化亞鎳電極材料，考察了碳納米管對其電化學(xué)特性的影響，并測試了其能量密度和高功率放電特性。）電位處仍具有較大法拉第準(zhǔn)電容，而含204碳納米管復(fù)合電極此電位則延伸致-0.22V（如箭頭所示）。對電極材料的CV曲線進(jìn)行積分可以比較精確地計算電極材料的單電極比電容量。經(jīng)積分計算，含204碳納米管的復(fù)合電極的單電極比電容量達(dá)到320F *g-1，含104碳納米管復(fù)合電極的比電容量為175F *g-1，而不含碳納米管的純氫氧化亞鎳電極比電容量不超過100F9-1.，純氫氧化亞鎳的等效模擬電路由溶液等效串聯(lián)電阻7S.））、雙電層電容+4））、法拉第準(zhǔn)電容+；）、法拉第反應(yīng)阻抗構(gòu)成。復(fù)合電極獨特的阻抗曲線顯然無法用如此簡單的等效模擬電路來表征。結(jié)合上文的探討，我們認(rèn)為碳納米管顯然對復(fù)合電極的阻抗特性具有顯著的影響，復(fù)合電極獨特的雙弧形阻抗曲線可以用快速反應(yīng)-慢速反應(yīng)模型來解釋，如（b）中所示，當(dāng)提高復(fù)合電極的極化電壓時，高頻范圍內(nèi)和低頻范圍內(nèi)的兩個弧形都發(fā)生了變化，電極阻抗都有不同程度的提高，兩個弧形都是由于法拉第反應(yīng)所導(dǎo)致的。電極反應(yīng)中的雙電層電容以及與碳納米管相接觸的氫氧化亞鎳的法拉第反應(yīng)構(gòu)成了快速反應(yīng)，而電極中遠(yuǎn)離碳納米管的氫氧化亞鎳所發(fā)生的法拉第反應(yīng)則為慢速反應(yīng)。正是由于碳納米管本身獨特的多孔結(jié)構(gòu)使其能夠吸附足量的電解液以使質(zhì)子在其附近保持了較高的濃度以及較高的擴散系數(shù)。碳納米管良好的導(dǎo)電性則大大降低了與之密切接觸的氫氧化亞鎳顆粒的氧化還原反應(yīng)阻抗，顯然碳納米管周圍的氫氧化亞鎳的充放電反應(yīng)速率是很高的。與之相對比，遠(yuǎn)離碳納米管的氫氧化亞鎳由于質(zhì)子擴散以及電子傳導(dǎo)都受到限制，法拉第氧化還原反應(yīng)速率明顯降低。

　　綜上所述，正是由于電極中快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)并存，才使電極的阻抗曲線呈現(xiàn)了獨特的雙弧形特征。

　　該快速反應(yīng)-慢速反應(yīng)模型的等效模擬電路的表征較為復(fù)雜，我們在b）的插圖中對其進(jìn)行了簡要的描述，等效模擬電路由溶液串聯(lián)電阻，快速反應(yīng)準(zhǔn)電容+），以及慢速反應(yīng)復(fù)數(shù)阻抗8r）組成。由于氫氧化亞鎳電極材料呈現(xiàn)了一種多孔的特征，慢速反應(yīng)阻抗不能用法拉第阻抗和準(zhǔn)電容簡單串聯(lián)來表征，我們認(rèn)為該復(fù)數(shù)阻抗的模擬電路應(yīng)該是一種類似于transmissionline*的模型，正是由于采用不同物質(zhì)作為電容器的正負(fù)極才使電容器的比較大工作電壓"%+h達(dá)到1.6V，氫氧化亞鎳電極具有的大容量特性及較高的工作電壓使復(fù)合型電容器相比普通雙電層電容器具有更高的能量密度，同時活性炭負(fù)極材料可以保證復(fù)合型電容復(fù)合型電化學(xué)電容器不同電流強度下的放電曲線復(fù)合型電容器和雙電層電容器在不同電流下的容量Fig.6Specificcapacitancesof器具有優(yōu)于鎳氫及鎳鎘電池的高功率放電特性。從中還可以看出復(fù)合型電容器在1.6V至0.4V具有較大電化學(xué)容量且其放電曲線近似呈現(xiàn)線性。

　　放電曲線僅近似呈現(xiàn)線性與氫氧化亞鎳正極材料的準(zhǔn)電容伏安特性及其電極上發(fā)生的法拉第氧化還原密切相關(guān)。為復(fù)合型電容器在不同放電電流強度條件下的放電曲線。為復(fù)合型電容器及雙電層型電容器在不同放電電流強度條件下的容量特性。從中可以看出，復(fù)合型電容器表現(xiàn)了優(yōu)良的容量特性和高功率放電特性。電容器比電容量在40mA*cm-2放電時達(dá)到65F*g-1僅考慮電極活性物質(zhì)和黏合劑的質(zhì)量），是同樣條件下的雙電層電容器比電容量42.5F*g-1的1.5倍，且復(fù)合型電容器*cm-2放電條件下仍然達(dá)到44Fg-1，高于雙電層電容器的放電容量，顯示了良好的功率特性和容量特性。我們還需指出，雙電層電容器雖然容量較小，但其在較寬放電電流范圍內(nèi)容量衰減的趨勢要小于復(fù)合型電容器，既高功率放電特性相對占優(yōu)，這是與其雙電層電容的儲能特性密切相關(guān)的。結(jié)合、并根據(jù)公式2）~（4）計算復(fù)合型電容器真實功率密度Preal、峰值功率密度maH和能量密度。經(jīng)計算復(fù)合型電容器的峰值功率密度Pmax達(dá)到8.6W-g-1.當(dāng)復(fù)合型電容器以較低Preal0.88Wg-1）進(jìn)行放電時，其能量密度高達(dá)46W*g-1的高功率進(jìn)行放電，復(fù)合型電容器的能量密度仍然能夠保持在11.11Wlrkg-1，表現(xiàn)了優(yōu)異的高能量特性和高功率結(jié)論采用溶膠凝膠法制備了具有鏈珠狀特殊形態(tài)的超細(xì)氫氧化亞鎳電極材料，考察了聚乙二醇抑制劑對反應(yīng)產(chǎn)品形態(tài)的影響。在氫氧化亞鎳電極材料中摻雜20%碳納米管制備的復(fù)合電極比電容量高達(dá)320F *g-1，且具有獨特的阻抗性能。采用復(fù)合電極作為正極，活性炭材料作為負(fù)極組成的復(fù)合型電化學(xué)電容器具有1.6V的工作電壓及良好的容量特性和功率特性。經(jīng)計算復(fù)合型電容器的峰值功率密度達(dá)到8.6W*g-1.當(dāng)復(fù)合型電容器真實放電功率為0.88W*g-1時，其能量密度可達(dá)到20. 46W*g-1的高功率進(jìn)行放電時電容器能量密度仍能保持在11.11W*h*kg-1以上。建立在碳納米管復(fù)合電極基礎(chǔ)上的復(fù)合型電化學(xué)電容器可望在多個領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。