1引言電化學超電容是種介于物理電容和蓄電池之間的新型儲能裝置，其電容值是傳統電容的2，2，倍，集高能量密度高功率密度長壽命等特性于身。超電容和蓄電池并聯匹配組成的復合電源很好地滿足了些系統對能量和功率的要求。電化學電容根據儲能機理的不同主要分為建立在界面雙電層基礎上的碳基電化學雙層電容以及建立在氧化還原法拉弟假電容基礎上的過渡金屬氧化物或聚合物超電容等葉當作為第類導體的電極與第類導體的電解質溶液接觸時，為達到系統的電化學平衡，電荷在電極和電解質的界面之間自發的分配形成雙電層。充電時則在電極溶液界面發生電子和離子或偶極子的定向排列，形成雙電層電容并達到保存能量的目的。電化學雙電層電容0，之所以能獲得大的比電容是因為雙電層電容器的極板由高比面積碳材料構成，其具有極大的有效比面積義5，0，15，3.其中碳作為雙電層電容的個極帶有某種電荷，電解液中的離子或偶極子如H+K+L1+或OHCl，4BF4作為雙電層的另個極帶有相反電荷，碳溶劑界面處電解質側的溶劑化離子層則可理解為平板電容器的介質結構意如假設以1或出3，4作為電解液，則約為57為0.30.35腿，據此推箅高比面積碳材料面應該具有2，100，的比電容，具體的數值與電極以及溶液的性質有關。高比面碳材料面的雙電層電容與材料面積在定程度上成正比關系，因此制備面積盡可能大的碳材料直是研究的主要方向，很多方法制備的活性炭材料的面積已經可以達到15，02000，2化。但是對于某些例如經過特殊處理的高比面碳材料，由于部分孔的孔收稿日期200029，收到修改稿日期200227基金項目國家自然科學基金59807001徑太小只有不到雙電層厚度的兩倍而使相當比例面積的活性材料無法與電解質充分的浸漬而導致相當比例的面積并不具有活性，當使用離子半徑較大的非水電解質時，該種現象更為嚴。顯然，由于存在孔徑的限制，碳材料面積不可能無限制的增大。大量研究證明，在高比面積碳材料面起關鍵作用的是微米范圍的中孔，而非納米范圍的微孔，因此進步提高材料容量的關鍵是優化材料的孔徑分布?？傊疾牧系男再|是決定電化學雙電層電容性能的關鍵，其中比較為重要的幾個影響因素為電極材料的面積和粒徑分布電化學穩定性以及電導率等能滿足要求的碳材料有活性炭2，納米碳纖維3，碳氣溶膠4納米碳管31以及某些有機物如聚合物的炭化產物等。本文采用次活化方法制備善鎳氫電池的高頻脈沖充放電特性，具有顯著的應用價值。

　　2實驗2.1實驗儀器靶，射線衍射儀。

　　2.2電極材料制備本課采用比較成熟的次活化工藝制備碳材料，具體工藝過程為將石油焦炭化后的產物在400420C范圍內于NaOH熔融液中充分浸潰3h，石油焦與NaOH質量比例為l3，然后將混合熔融液溫度緩升至9，在充分攪拌條件下進行此化學活化反應也稱為化學刻蝕反應完成化學活化后，采用隊，003為催化劑，在900.0高溫水蒸汽中進行3以上材料。

　　2.3雙電層電容器的組裝稱取適量的活性炭粉末和導電石墨，加入少量的去離子水將其潤濕，隨后加入60於1水乙醇，剪切攪拌的時間為1此，得到粘稠狀的漿料。將漿料放入60.，左右的烘箱進行干燥，待半干狀態后取出在對輥機上壓成厚度為0.3，1左右的薄膜。在薄膜上裁切得到不同形狀和面積的電極片。隨后將電極片放入真空烘箱烘干至電極片恒重為止。將烘干后的電極片在油壓機上壓到泡沫鎳集流體上，壓力嚴格控制在12151正3.采用超細纖維素氈或尼龍氈作為隔膜材料，將壓后的電極片和隔膜分別放入6M的KOH電液中浸泡。浸泡時間為121將電極片和隔膜從電解液取出放入到新的電解液中，真空脫氣2，以確保電極和電解液中溶解的氧氣被排除掉，比較后將電極片組裝成模擬電容器，電極面積為1.8 2.4雙電層電化學電容器的電化學特性測試2.4.1模擬電容器恒電流充放電實驗使用人只13瓜電化學測試系統，對模擬電容器進行不同電流條件下的直流充放電實驗，測試之前首先使用定電流強度的電流先行對電容器進行活化，在開始幾次的充放電循環過程中電容量逐漸增加，大約在30個循環之后容量達到穩定，可以進行充放電實驗。恒流充放電實驗主要觀察電容器在不同電流下的容量以及容量隨充放電進行的衰減程度。

　　3實驗結果及討論3.1電化學雙層電容器的恒流充放電特性使用4，電流將電容器充電至1.2，然后以40，電流放電至0參考部分公司的商品雙電層電容器的電極質量和充放電電流大小的關系，上述放電屬于大電流充放電，數據具有代性。2是=40，丸時電容器的次充放循環曲線。從2可以看出，充放曲線具有明顯的角形對稱性分布，明電極反應的可逆性很好。在恒流充放條件下，電壓隨時間變化具有明顯的線性關系，說明電極反應主要為雙層電容上的電荷轉移反應。恒流充放電測試該電流強度下碳材料的比容量為=168.5作，褚=33.7評岵。3為模擬電容器不同電流制度下的放電容童特性。從中可以看出隨著電流密度的增加，容量呈下降趨勢，但容量衰減速率緩慢，當電流密度增大為12倍放電電流為12時，放電容量相比放電電流為10mA時衰減僅為l8ㄇ，在不同的電流密度下，電容器的充放電效率接近或者等于1說明本課制備的電極材料具有很好的可逆性。實驗數據明，本文制備的模擬碳材料的電容，3口如0及比電容計算公式和電位差事實上，由于碳基超電容器通常是兩個相同的碳電極的串連構成，同時又要考慮雙電極質量加和等因素，單個電極的電容實際數值應該是電容器單體；6電容值的4倍關系，因此碳材料的比電容計貫公式為百分含量，單位通常為，作。同樣，能量密度可以由下述公式確定242雙電極法循環伏安實驗及交流阻抗曲線測試通過循環伏安實驗來研究電極及超電容器的可逆性；通過小幅度正弦波交流阻抗分析實驗來研究電極的阻抗以及頻率響應特性，選用的頻率掃描范圍是lmHZ5kHZ.

　　雙電層電容器內阻較小，存儲容量較高，充放電效率高，適合大電流放電。

　　情況3.2電容器循環伏安曲線測試根據碳基電容器的儲能原理，在電極的工作電勢窗，1610，內，理想的碳基超電容的循環伏安曲線應該呈現標準的對稱矩形曲線。在實際體系中，由于電極極化內阻體系來研究碳電極在不同掃描速度下的循環伏安行為。4是不同掃描速度下的伏安特性曲線。從伏安特性曲線可以明顯看出，碳電極具有良好的對稱性。在電極的工作電勢窗內，隨著掃描速度的倍增，同電勢下對應的電流也成倍增大，說明碳電極的容量和掃描速度無關理想碳基電容器的容量計算公式=5，理想碳基電容器的容量和掃描速度5無關，這從側面反映了碳電極具有良好的可逆性。從4還可以看出，在掃描電勢范圍內，沒有法拉第氧化還原峰，電極的容量幾乎完全由雙層電容提供，這和恒流充放電所得的結論致。

　　3.3雙電層電容器交流阻抗曲線的測試雙電層電容器的交流阻抗譜5從中可以看出，雙電層電化學電容器的交流阻抗譜為條線形關系良好的直線，結合上文對電容器充放電特性的討論，說明電化學電容器確實現了大容量電容的特性雙電層電容器交流阻抗譜呈現條具有定斜率而非條完全垂直的直線，說明雙電層電容器的等效模擬電路不是象普通電容器那樣是由簡單的電阻和電容串聯組成的。6的1800如60，6161等效電路型可以合理的解釋雙電層電容器的交流阻抗譜。具體的說，任何個孔都是無數個孔逐級嵌套組合而成，每個孔都有其自己的電容和阻抗行為，而每個孔的電化學行為都與孔徑孔容及孔型等密切相關，同時每個孔的電容和電阻都隨著電位角頻率等外部因素的變化而變化。因此電化學電容器活性炭電極的等效模擬電路是不可能用有限的幾個電容和電阻就能組合繪制完成的。加1他3016如1模型認為活性炭電極的等效模擬電路應該是由無數個子電路經過串并聯嵌套而成的，其組合方法遵循7的分形原理。根據13！1爪，制模型推算的活性炭電極的交流阻抗曲線與5中實際測定的活3.4活性炭電極材料的結構征以及孔徑分布測試根據對材料進行粉末，射線衍射研究，我們認為，活性炭是由大量無序的石墨微晶組成的。活性炭材料的，射線衍射譜存在比較明顯的，20006峰8，說明活性炭材料具有與石墨類似的維層狀結構。但峰的強度較低，峰形較寬，而這種結構與石墨有所不同，層面間相對位置被無秩序的移動了，各平行平面不是完全按共同的垂直軸排列，個層面對個層面的角位移是雜亂的，各個層面是不規則的重疊。石墨層間結構在活化處理后發生了諸如剝離侵蝕和錯位等變化。微晶與微晶顆粒之間的微觀結構通常由扭曲序部分以及這些微晶區之間的縫隙中低密度的高含碳量基團無序部分組成。在活化過程中，活化劑在高溫下擴散到炭的初級孔隙內部，并發生化學反應，首先燒失掉疏松的無性炭電極的交流阻抗譜十分吻合叭定型碳，繼續活化時則發生微晶內碳分子層部分被燒失過程，形成形狀比較規則的狹縫型微孔。9為次活化方法制備的活性炭材料的孔徑孔容分布曲線。從中可以看出，只有微孔和中孔都很發達的活性炭材料才能提供更高的電化學雙電層電容。而對于尺0電解液來說水化K+離子直徑為0.65nm，水分子直徑為0.286nm，活性炭在2，5nm孔徑范圍之間具有較高的孔容積是決定材料具有良好電化學容量特性的關鍵因素。

　　4碳基超電容鎳氫電池復合電源系統的研制超電容比較大的應用前景就是和蓄電池組成復合電源作為通訊系統或電動汽車的輔助電源以改善電源的高頻脈沖充放電性能以及高功率放電性能。本次實驗通過碳基超電容和鎳氫電池的復合實驗來評估超電容作為移動通訊工具以及未來復合電動車HEV的輔助電源的可能性。采用高頻脈沖實驗手段對并聯的電池和電容器組成的復合電源系統的各項特性進行測試以模擬其在移動通訊系統GSM或電動車復合電源中的工作性能將容量為1500mAh的中科院上海冶金所生產的高性能鎳氫電池和特定容量的碳基超電容器以并聯方式組成復合體系，先對蓄電池進行充電，然后放電至1.23，隨后將超電容接入并聯支路進行脈沖放電，1是不同脈沖種類時體系的脈沖性能對比，10為鎳氫電池以及復合電源系統的，0肘2脈沖充放電的曲線對比。

　　放電曲線從1可以明顯看出，復合后的體系在脈沖電流條件下電壓變化明顯降低，脈沖放電時間提高。隨著脈沖寬度的增大，放電時間相應增大，從可以看出，在，012型脈沖放電時，脈沖條件下的平均電位變化么7從0.17下降到0.06，電源復合系統在同等條件下放電時間延長了4033，脈沖性能提高了22.1.

　　5結論特性。本文組裝的雙電層電化學電容器具有能量密度高功率密度以及低阻抗等諸多優點，可以有效地改善鎳氫電池的脈沖充放電性能，由雙電層電化學電容與蓄電池組成的復合電源系統在移動通訊工具以及電動車動力電源等領域具有廣泛的應用前景。